毛細(xì)管色譜柱的固定相從理論上主要遵循相似性原則，即用非極性固定相分析非極性物質(zhì)，用極性固定相分析極性物質(zhì)，用含芳香基團(tuán)的固定相分析芳香族被分析物。

　　隨著毛細(xì)管柱技術(shù)的不斷進(jìn)步，分離度并不是首要考慮的關(guān)鍵因素了，毛細(xì)管柱具有幾十萬塊塔板，如此大的柱效率，以至于不再需要充分考慮分離問題了。這時(shí)樣品兼容性、使用溫度、穩(wěn)定性、柱流失情況等，都可能成為選擇的主要理由。

　　1.一般來說，拿到一個(gè)未知的被分析物，可以采用盲目的原則進(jìn)行：可以從非極性柱或弱極性柱開始試用，如效果不好，再按極性漸強(qiáng)的順序選用中等極性直至高極性柱逐一嘗試，直到有較令人滿意的分析結(jié)果即可確定適用的柱極性。

　　2.低流失(“ms”)毛細(xì)管柱通常更為惰性，有更高的溫度上限,適用于MS檢測器。

　　3.能使用非極性固定相就不要使用極性固定相，非極性固定相比極性固定相耐用。

　　4.可以嘗試選用與被分析物極性相似的固定相。

　　5.PLOT柱用于在高于室溫的柱溫下來分析氣體樣品。

　　6.分析二甲苯等芳烴異構(gòu)體，主要選Wax類強(qiáng)極性毛細(xì)管柱。

　　7.在做應(yīng)用方法確證時(shí)，可同時(shí)使用非極性柱和極性柱，對色譜峰鑒定或分離結(jié)果進(jìn)行確證。

　　8.通常做農(nóng)藥分析方法確證時(shí)，選用弱極性或中等極性毛細(xì)管柱；做殘留溶劑分析方法確證時(shí)，選用中等極性或弱極性毛細(xì)管柱；做醇類或FAME分析方法確證時(shí)，選用PEG和含氰基固定相毛細(xì)管柱；做汽油中氧化物分析方法確證時(shí)，選用-1和PEG毛細(xì)管柱。